水性光固化材料介绍

    【集萃网观察】辐射固化指紫外光(UV)和电子束(EB)固化，是一种先进的材料表面处理技术。它是利用UV/EB引发具有化学活性的液态材料快速聚合交联，瞬间固化成膜。自1968年德国拜耳公司首先开发了光固化木器涂料，光固化技术实现了产业化，至今还不到40年，但其在全球发展势头迅猛，应用领域不断扩大，形成了一个新的产业。据专家介绍， UV/EB固化技术被归纳为具有“5E”特点的工业技术：Efficient高效，Enabling适应性广，Economical经济，Energy Saving节能，Environmental Friendly环境友好。因此，UV/EB固化技术被誉为面向21世纪的绿色工业新技术。 
    在北美、欧洲和日本等发达国家和地区，从事UV/EB生产的企业发展迅速，已形成具有一定市场规模的产业。据统计，其中UV固化约占95%，EB固化约占5% 。
    一、国内光固化材料生产发展现状 
    我国光固化材料开发始于上世纪70年代初，到90年代开始工业生产；1993年成立辐射固化分会，现为中国感光学会辐射固化专业委员会；到上世纪末国内初步形成一个新的产业，并进入快速发展阶段。近几年虽遭受石油价格上涨和丙烯酸反倾销导致不正常涨价的影响，但光固化产业在不断发展和壮大。据中国环氧树脂行业协会专家介绍，现在光固化原材料总产量年达60kt，UV配方产品总产量50kt。 
    目前我国已成为仅次于美国和日本的光固化原材料和产品的生产大国。光固化原材料中活性稀释剂和光引发剂已大量出口，特别是光引发剂已是世界最大的生产国和出口国。 

    光固化技术和材料虽然有了飞快的发展，但它也存在一些问题，影响了它的应用和推广，主要有： 
    1、活性稀释剂对人的皮肤、黏膜和眼睛有刺激性，有的有臭味； 
    2、低聚物黏度较大，涂装时，特别喷涂工艺，要加人大量活性稀释剂，有时还要加入有机溶剂，不安全，也污染环境； 
    3、光固化体系主要自由基光聚合，因氧阻聚，聚合不完全，在固化涂层中仍残留活性稀释剂，传统光固化材料不适用于食品卫生产品包装材料的印刷和涂装，目前还没有一项光固化产品得到美国食品药品管理局(FDA)的许可； 
    4、光固化用原材料价格较贵； 
    5、由于采用自由基光聚合体系，固化速度快，固化后体积收缩大，影响涂膜与基材之间的附着力； 
    6、有色光固化体系，由于颜料对光的吸收，反射和散射，影响固化速度，使固化困难； 
    7、油性光固化材料，涂布设备和容器清洗需用有机溶剂。 
    特别令人关注的是，活性稀释剂和挥发性有机物对人体的损害和环境的污染。为了克服这些弊病，一种新颖的光固化体系??水性光固化体系应运而生。水性光固化体系继承和发展了传统的光固化技术和水性涂料、油墨技术的优点，已成为光固化技术研究和开发的一个非常活跃的领域，而且获得了实际应用。
    二、水性光固化材料的特点 
    水性光固化材料早在19世纪初就已发现，从上世纪90年代起，水性光固化材料进入到uV涂料、油墨、印刷版材等领域。 
    水性光固化材料结合了传统uv固化材料和水性材料的各自特点，相对于传统油性光固化材料具有下列优点。 
    1、水是最方便获得、最廉价的原料，用水来代替活性稀释剂稀释低聚物，很容易调节黏度，可实现无活性稀释剂配方。 
    2、不用活性稀释剂，就没有VOC、刺激性及臭味等问题。 
    3、可适用各种涂装设备，特别对喷涂安全。 
    4、可避免由于用活性稀释剂所引起的固化体积收缩。 
    5、可以实现薄涂层涂布，降低成本。 
    6、涂装设备和容器可以用水性清洗液清洗。 
    水性光固化材料除了上述优点外，还有一个很突出的优点是解决传统固化涂料的硬度和柔韧性矛盾的一种有效途径。从分子结构与性能的关系分析，只有高分子质量的物质才能具有高硬度和高柔韧性。传统光固化材料不能使用高分子质量的低聚物，同时加入大量低分子质量活性稀释剂，因此难以兼顾硬度和柔韧性。而水性光固化材料的低聚物是高分子质量的水性分散体，其黏度与高分子的分子质量无关，而只与固含量有关，因而在水性光固化材料中可以使用高分子质量的低聚物，又不用低分子质量的活性稀释剂，从而克服了光固化材料高硬度和高柔韧性不能兼顾的矛盾。 
    水性光固化材料也存在缺点，主要包括：(1)体系中存在水，光固化前，大多需进行干燥除水，而水的高蒸发热(40.6kJ/mol)导致能耗增加，也使生产时间延长，生产效率下降；(2)水的高表面张力(72.8mN/m)，不易浸润基材，易引起涂布不均；对颜料润湿性差，影响分散；(3)固化膜的光泽度较低，耐水性和耐洗涤性较差；(4)体系的稳定性较差，对pH较为敏感；(5)水的凝固点0℃较高，在运输和储存过程中需添力Ⅱ防冻剂；水性体系容易滋生霉菌，需用防霉剂，使配方复杂化。

    三、水性光固化材料的组成和分类 
    水性UV固化材料是由水性低聚物、光引发剂、助剂和水组成，其中水性低聚物和光引发剂是最主要的成份。 
    1、水性低聚物 
    水性低聚物是水性光固化材料最重要的组成，它决定了固化膜的力学性能，如硬度、柔韧性、强度、耐磨性、附着力、耐化学药品性等，也影响光固化速度。水性低聚物从结构上看，一要具有可以进行光聚合的基团，如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基等，由于丙烯酰氧基固化速度最快，所以主要为各类丙烯酸树脂。二要分子链上含有一定数量的亲水基团，如羧基、羟基、氨基、季胺基、醚基、酰胺基等。目前水性低聚物一般制备大多在原油性低聚物中引入亲水基团，如羧基、季胺基、聚乙醇链等方式，使油性低聚物转变成水性低聚物。
    (2)聚氨酯丙烯酸树脂类(PUA) 
    AlkoxTMP：烷氧基三羟甲基丙烷；PEG：聚乙二醇；A：丙烯酸 
    (3)聚酯丙烯酸树脂类(PEA) 
    部分使用偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸酐与二元醇反应，制得带有羧基的端羟基聚酯，再与丙烯酸反应，得到带羧基的聚酯丙烯酸树脂，经氨或有机胺中和成羧酸铵盐，成为水性聚酯丙烯酸低聚物。 
    2、水性光引发剂 
    光引发剂是光固化材料的重要组成，它决定了光固化材料的固化速度。对水性光固化材料，它要求光引发剂与水性低聚物相容性好，在水介质中光活性高，引发效率高，同时与其他光引发剂要求一样低挥发性、无毒、无味、无色等。 
    用于水性光固化材料的光引发剂可分为水分散型和水溶性两大类，目前常规光固化材料所用光引发剂大多为油溶性的，在水中不溶或溶解度很小，不适用于水性光固化材料，所以近年来水性光引发剂的研究和开发也成为热门课题，并取得了可喜的进展。不少水性光引发剂是在原来油溶性光引发剂结构中引入阴离子、阳离子或亲水性的非离子基，使其变成水溶性；或将油溶性光引发剂变成稳定的水乳液或水分散体。
    (1)二苯酮类(BP) 
    (2)硫杂蒽酮类(TX) 
    (3)二芳基膦氧化物类(BAPO) 
    (4)大分子a-基酮类(KIP150) 
     3、水性光固化材料分类 
     水性光固化材料分为乳液型、水分散型和水溶性3类：  
    (1)乳液型：早期采用外加乳化剂，低聚物不含亲水基团，靠机械作用使低聚物分散于水中，得到低聚物乳液。但由于乳化剂加入，影响了固化膜的耐水性和光泽，力学性能也大幅下降，材料对DH值也敏感。据中国环氧树脂行业协会(***)专家介绍，现在多采用自乳化型，即在低聚物中引入亲水基团(如羧基、聚乙二醇)，在水中有自乳化作用，不用外加乳化剂，固化后可提高耐水性和光泽。 
    (2)水分散型：利用低聚物中亲水基团和疏水基团巧妙平衡，在水中分散后低聚物形成稳定的水分散体。 
    (3)水溶型：低聚物含有足够量的羧基盐或季铵盐基团，成为水溶性材料。 
    四、水性光固化材料的应用和进展 
    1、水性光固化材料的应用 
    随着世界各国对环境保护的重视，环保立法日益完善，执行日益严格，推动了水性光固化材料的开发和应用，水性光固化材料的优良性能也引起了人们的兴趣和重视。目前水性光固化材料已在纸张上光油、木器清漆、丝印油墨、电沉积光致抗蚀剂等领域获得应用，正在开发用于水显影型光成像阻焊剂、凹印油墨、柔印油墨、UV喷墨油墨、皮革涂料、织物涂料等。具备包括： 
   (1)纸张上光油：这是水性光固化材料最早应用的领域之一。有水性UV底油，水性UV上光油，目前光泽度≥90%，可联机上光或脱机单独上光。

   (2)木器涂料：水性光固化材料在木器和木材涂饰上有较高的应用价值，特别在胶合板与成型木器的涂装上比较有利。采用低固含量清漆，有优异的木纹展现性，可增加木质美感。

   (3)丝印油墨：这是水性光固化材料一个重要应用领域，预计水性UV丝印油墨将会获得更广泛的应用。 
   (4)电沉积抗蚀剂：这是将抗蚀剂中感光性树脂进行亲水改性后变成水性感光性树脂，经电沉积后在覆铜板表面形成一层薄薄的均匀而致密的抗蚀膜，其分辨率可达0.02～0.03mm，高于UV抗蚀油墨、干膜和湿膜的分辨率。这是水性光固化材料在电子化学品中的应用的实例。 
   (5)水显影型光成像阻焊剂：这是针对碱显影型光成像阻焊剂存在的弊病而开发的。它是在酚醛环氧丙烯酸树脂中，引入水溶性可热分解性基团，变成水溶性树脂，该基团还能在100℃时与树脂中环氧基发生交联反应，失去亲水性，故固化膜具有优良的耐热性和电气性能。 
   (6)凹印油墨和柔印油墨：目前凹印和柔印大量使用水性油墨，正适合水性光固化材料拓展应用领域，但要解决油墨稳定性和印刷适性，才能实用，这又是水性光固化材料的一个重要应用领域。 
   (7)喷墨油墨：喷墨印刷作为一种非接触式，无压力、无印版的数字化印刷方式，从上世纪90年代获得迅速发展，上世纪末又出现了UV喷墨印刷，在平台式喷绘机一大画幅、小批量的广告牌和户外指示牌生产中获得广泛应用，水性UV喷墨油墨则利用其低黏度、商眭能的特点，将成为UV喷墨油墨研究和发展方向之一。 
   (8)皮革涂料和织物涂料：皮革(包括人造革)和各种织物都是穿戴在人的身体上，因此要求在生产中使用环保涂料，才能最终穿着时不会受到污染。而水性光固化涂料是一种最佳的选择，既环保、安全、又高效、优质，因此开发水性光固化皮革涂料和织物涂料，也是水性光固化材料应用的一个重要方面。

来源：中国油墨技术网